涂料助劑是指是指那些少量加入到涂料配方中的成分，可控制或增強涂料的性能。涂料助劑總共有大約40種不同功能類型，以及不同化學(xué)成分組成的助劑。涂料的配方一般包括多種助劑，發(fā)揮不同的功能，所用的助劑總共可占配方重量多至10%及配方價值的30%。


    涂料助劑被認(rèn)為是涂料產(chǎn)品的一類重要組成材料，它可以改進生產(chǎn)工藝、改善產(chǎn)品性能(包括液體涂料本身及終涂膜)，提高涂料施工性能、減少對環(huán)境的污染，開 發(fā)新型涂料特殊功能，推出各種功能的性涂料。盡管絕大多數(shù)助劑在涂料中使用的相對比例不高,但 往往對提高和改善涂料和涂膜的性能卻能起到十分關(guān)鍵的作用，因此越來越受到界人士的重視。在某些產(chǎn)品中甚至已到了離不開它的程度。許多涂料生產(chǎn)廠商都紛紛 把配方中助劑的應(yīng)用作為本公司產(chǎn)品的技術(shù)訣竅和技術(shù)秘密。有些實力很強的公司甚至把某些助劑品種從市場中買斷，以達到壟斷自身產(chǎn)品市場的目的。涂料助劑的 應(yīng)用和應(yīng)用水平，已成為衡量涂料生產(chǎn)技術(shù)水平的標(biāo)志之一。


    一、中國涂料助劑發(fā)展


    1、中國涂料助劑發(fā)展簡史


    雖然我國涂料工業(yè)化起步于80年 代，但是我國涂料應(yīng)用的歷史卻很早。自古就有采用桐油等天然樹脂材料為船只、家具等木質(zhì)品作表面處理的歷史，而作為現(xiàn)代涂料四大組成部分之一的助劑，在我 國古代也有體現(xiàn)。據(jù)《齊民要術(shù)》記載，古人在使用天然樹脂(如桐油)生產(chǎn)涂料時，就已經(jīng)注意到使用黃丹(密佗僧)可加快涂膜的干燥，形成了較早的一種傳統(tǒng) 催干劑。表面活性劑由于分子結(jié)構(gòu)中同時含有親水和親油基少量加入即可顯著改變界面性能。這應(yīng)該就是中國早出現(xiàn)文字記載的涂料助劑了，而且的說其干燥 原理和現(xiàn)有催干劑的使用原理是一致的。


    在1929年， 表面活性劑被引入乳液聚合的領(lǐng)域，出現(xiàn)批乳液聚合，為發(fā)展水分散乳液體的涂料奠定了基礎(chǔ)。應(yīng)該說，沒有乳化劑的發(fā)現(xiàn)和引入涂料領(lǐng)域，就不可能 有當(dāng)今世界上占涂料總產(chǎn)量近一半的乳膠涂料的時代。自此，涂料助劑也被當(dāng)成一類涂料產(chǎn)品細分出來，為今天涂料助劑的發(fā)展打下了基礎(chǔ)。


    隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，對涂料需求量不斷增高，不同的工業(yè)領(lǐng)域?qū)m用于其產(chǎn)品的涂料提出了各種不同的要求，出現(xiàn)了適應(yīng)這種要求的，具有不同功能的助劑。涂料助劑步入高速增長階段。

    2、涂料助劑分類


    涂 料助劑按其功能劃分，應(yīng)用范圍相當(dāng)寬，無論是建筑涂、工業(yè)料(汽車涂料、家電涂料、防腐涂料、船舶涂料、卷材涂料、家具涂料)、或是功能性涂料(如防火涂 料、高溫涂料、隔熱涂料、防污涂料、耐核輻射涂料、光固化涂料等)，都廣泛而使用各種不同功能的助劑，以達到預(yù)期的性能要求。目前，無論在發(fā)達國家或 是其它國家，絕大多數(shù)均按其功能進行分類，以便于涂料生產(chǎn)廠商的選擇和使用。


    目前，涂料市場常用的助劑按照功能大概可分為：


    1．催干劑和抗結(jié)皮劑
    2．乳化劑
    3．濕潤、分散劑
    4．消泡劑
    5．流平劑、防縮孔劑增滑劑
    6．光引發(fā)劑
    7．紫外線吸收劑和抗氧劑
    8．防污劑
    9．防霉劑和殺菌劑
    10．消光劑
    11．偶聯(lián)劑
    12．助成膜劑
    13．增稠劑
    14．引發(fā)劑和阻聚劑
    15．防沉劑和流變劑
    16．pH值調(diào)節(jié)劑
    17．催化劑
    18．抗靜電劑及導(dǎo)電劑
    19．附著力促進劑


    另 外，目前市場也有按照助劑應(yīng)用體系，將助劑分為水性助劑和溶劑型助劑的。這種分類針對涂料體系的性質(zhì)而言，給使用者在選擇水性和溶劑型涂料體系采用的助劑 有一個明確的提示，使用戶在選用助劑時多一個參考系統(tǒng)。而且隨著涂料工業(yè)領(lǐng)域水性化的呼聲越來越高，這種分類方式也得到了很多用戶的認(rèn)可，在國內(nèi)就有一些 企業(yè)用這個分類方式對產(chǎn)品分類。
二、我國涂料助劑的宏觀市場


    1、基本情況

    據(jù)Frost& Sulliven公司發(fā)布的《2004年中國涂料助劑市場》報告稱，2004年中國涂料助劑市場的銷售額約為4億美元，同時預(yù)測中國助劑市場將在2011 年前保持平均增長率將在13.2％以上，在2011年中國國內(nèi)銷售額達到9.55億美元。按照此趨勢推算，2006年中國涂料助劑市場的銷售額預(yù)計將達到 6.97億美元，甚至高出韓國2005年國內(nèi)涂料企業(yè)的總產(chǎn)值(6.0億美元)近一億美元之多。


    Frost&Sulliven公司是一家總部位于美國加州硅谷圣何塞市的一家市場調(diào)查和策略咨詢項目公司，涉及電子、化工、通訊等300多個關(guān)鍵工業(yè)領(lǐng)域。


    有目共睹，中國2003年以來涂料產(chǎn)量的突飛猛進，而涂料生產(chǎn)量的巨大增長和健康經(jīng)濟的驅(qū)動，增加中國涂料市場對涂料助劑的需求，也是中國涂料助劑市場保持高速增長的原始的基礎(chǔ)。

圖1 1997-2005年中國大陸涂料市場產(chǎn)量及增長狀況(萬噸)
   
    2、市場五大特點


    2.1由于中國處于工業(yè)化發(fā)展階段，因此，世界許多助劑生產(chǎn)跨國企業(yè)都進入了中國市場。


    2.2我國涂料行業(yè)每年的助劑需求量都在迅猛增長。據(jù)稱，僅深圳海川化工股份有限公司2002年助劑銷量就達到2億元人民幣。


    2.3助劑行業(yè)相對優(yōu)厚的利潤，也吸引了內(nèi)資企業(yè)進行涂料助劑的研發(fā)與生產(chǎn)。但是，與跨國公司相比，國內(nèi)企業(yè)的產(chǎn)品在系列化和產(chǎn)品性能上還存在一定差距，某些產(chǎn)品開發(fā)、應(yīng)用還處于模仿階段。


    2.4 WTO的加入和我國工業(yè)化的發(fā)展，將有更多外資生產(chǎn)企業(yè)進入中國，對內(nèi)資生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)品代理公司產(chǎn)生更大的競爭壓力。跨國助劑公司在中國的辦事處和企業(yè)，如德國畢克化學(xué)公司(BYK Chemie)、美國羅門哈斯公司(Rohm & Haas)、科寧公司(Cognis)、汽巴精化特殊化學(xué)品公司(Ciba Specialty Chemicals，2001年并購埃夫卡公司)、德固賽公司(Degussa AG,Tego)、日本諾普科助劑有限公司(NOPCO)、德國BORCHERS有限公司(BORCHERS GmbH)、氣體產(chǎn)品有限公司(Air Products)，也包括中國臺灣德謙企業(yè)股份(DEUCHEM) 等。它們在技術(shù)、人才、產(chǎn)品、創(chuàng)新和服務(wù)等方面具有優(yōu)勢，占據(jù)著我國中涂料助劑市場，同時我國助劑市場?？鐕鷦┕驹谥袊拇斫?jīng)銷商，如深圳 海川化工有限公司、北京金源東和化學(xué)有限責(zé)任公司、上海涂料供銷有限公司、常州天義化工有限公司、北京興美亞化工有限公司、廣州深藍貿(mào)易有限公司等。它們 是跨國助劑公司與涂料生產(chǎn)企業(yè)之間的橋梁，把助劑銷到千家萬戶。


    2.5助劑企業(yè)在國內(nèi)的服務(wù)水平有待提高。由于助劑行業(yè)技術(shù)門檻較高，對技術(shù)服務(wù)人員的技術(shù)要求也相應(yīng)較高。但國內(nèi)助劑服務(wù)水平總體表現(xiàn)為缺乏系統(tǒng)和深入的技術(shù)。

    3、國產(chǎn)助劑的尷尬處境


    根據(jù)國家統(tǒng)計局提供的數(shù)據(jù)顯示，2005年我國國內(nèi)涂料的產(chǎn)量為382.57萬噸，保守估算僅涂料助劑的用量就會在4萬噸左右，這個數(shù)字僅憑上海長風(fēng)、華夏助劑等幾家國內(nèi)企業(yè)是無法滿足國內(nèi)市場要求的。一方面，我國涂料產(chǎn)量前50名的企業(yè)中，絕大多數(shù)都在使用國外產(chǎn)品，國內(nèi)產(chǎn)品很少應(yīng)用；另一方面，不少國外公司在中國設(shè)廠生產(chǎn)助劑，反銷到歐美市場。一內(nèi)一外，也正是中國自主涂料助劑產(chǎn)業(yè)的尷尬處境吧。

    4、建議和對策


    4.1 利用目前進口助劑涌入國內(nèi)涂料市場的時機，拓展對涂助劑的應(yīng)用，不斷提高涂料產(chǎn)品的性能，加快涂料產(chǎn)品的更新?lián)Q代。涂料生產(chǎn)廠目前可根據(jù)本身產(chǎn)品的性能和體系特性，選擇適合自身產(chǎn)品特點的助劑，采用拿來主義的方針，加快市場開拓能力，推進技術(shù)的進程。


    4.2 組織國內(nèi)有關(guān)開發(fā)研究、生產(chǎn)、使用涂料助劑的單位研究涂料助劑的發(fā)展?，F(xiàn)在應(yīng)該是時機較為成熟的楔機，助劑的重要性已被人們所認(rèn)識。盡管總生產(chǎn)量不大，但品種多，涉及面廣，效果顯著。在合適的時機，可成為涂料助劑分會，以促進國內(nèi)助劑工業(yè)的進一步發(fā)展。


    4.3 籌備出版涂料助劑的專門雜志吸引更多的讀者及用戶,從理論到實踐兩個方面推動涂料助劑的應(yīng)用和開發(fā)。從目前國內(nèi)及國外公司的情況分析，這一刊物的出現(xiàn)，一定會受到各方面的減少關(guān)注及支持，甚至?xí)陂_始時候產(chǎn)生一定的轟動效應(yīng)，因為涂料助劑對許多涂料生產(chǎn)廠而言，關(guān)系到產(chǎn)品質(zhì)量及市場開拓，關(guān)系到企業(yè)的前途和命運。


    4.4 鼓勵國內(nèi)目前的涂料助劑的生產(chǎn)廠，不斷開拓新產(chǎn)品，根據(jù)本身的特點，開發(fā)系列產(chǎn)品 ，以適應(yīng)市場不同檔次、不同類型及各種性能的要求。如有機硅系列，氟碳系列、PU系列。關(guān)鍵在“系列”上，就能“迎合”市場多種不同的“胃口”，適用于多種特定的體系，為用戶提供選擇余地較大的“菜單”。


    4.5 開發(fā)適合于涂料產(chǎn)品發(fā)展方向的新型助劑，如水性涂料用助劑(乳膠漆、水性工業(yè)漆及電泳涂料助劑)、高固體、粉末涂料、無溶劑涂料等用助劑。目前，這些助劑的開發(fā)及應(yīng)用又能進一步。
三、主要助劑產(chǎn)品介紹


    1、 潤濕劑


    潤 濕劑能改進顏料粒子對水的可潤濕性，有助于保持顏料分散的穩(wěn)定性。涂料本身就含有的乳化劑，而潤濕劑的加入會進一步增加體系中表面活性劑的含量，這些 表面活性劑的存在使得涂料成為非穩(wěn)定體系，表面張力差極易導(dǎo)致泡沫的產(chǎn)生。因此，低泡潤濕劑的產(chǎn)生和應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注。


    近來，彈性涂料的發(fā)展日益加快，而為了實現(xiàn)良好的抗裂防滲漏行為，以對建筑物提供更佳的裝飾和保護效果，彈性涂料需要較厚的干涂膜。并且，由于乳液用量大，黏度高，彈性涂料的生產(chǎn)存在消泡的困難。因此在選用潤濕劑時，更需要低泡產(chǎn)品。


    早期的低泡潤濕劑有 Cognis 的 Hydropalat 110 、 Air Products 的消煩惱 104 和 Dynol 604 、上海鼎和化學(xué)的 DH-110 、北京富斯特化工的 RS-386 。


    的低泡潤濕劑有 Air Products 的 EnviroGem AE ，采用了獨特的添加劑基于非離子化雙子星表面活性劑技術(shù)，是具有 活性的低黏度液體，表現(xiàn)出了的降低動態(tài)表面張力的效果和的泡沫控制能力。類似的新產(chǎn)品還有 Cognis 的 Hydropalat 140 。

    2、消泡劑


    傳 統(tǒng)消泡劑的消泡物質(zhì)(包括礦物油、蠟、金屬皂、有機硅、疏水無機硅等)都屬于水不溶性物質(zhì)，必須加入一定量的乳化劑和擴展劑才能使其快速均勻分散到水性體 系中發(fā)揮消泡作用。當(dāng)由于某些原因(如涂裝前加水沖稀)導(dǎo)致乳化劑從消泡物質(zhì)表面脫離后，不溶于水的消泡物質(zhì)就容易在涂膜表面造成縮孔。


    為 了消除傳統(tǒng)消泡劑這種不可避免的弊病，出現(xiàn)了分子級消泡劑，這類消泡劑由特殊的礦物油及特殊的分子級消泡物質(zhì)組成，整個分子呈類似于網(wǎng)狀的超分支結(jié)構(gòu)，具 有多個錨定點，同時具有一定的自乳化作用，無需另外添加乳化劑，不會出現(xiàn)因乳化劑脫離而造成的縮孔現(xiàn)象。另外，這類消泡劑特殊的結(jié)構(gòu)使其對基材具有一定的 潤濕作用，可適當(dāng)減少潤濕劑的用量。這種新的消泡結(jié)構(gòu)及消泡機理將可能引起消泡劑的重大變革，典型產(chǎn)品即 Cognis 的 FoamStar 系列。


    通常來說，高黏度體系要想獲得的消泡效果比較困難，如彈性涂料。這是由于高黏度限制了氣泡間液體的流動，氣泡的膜壁能夠保持一定的厚度，從而氣泡難以破裂，導(dǎo)致漆膜出現(xiàn)的針孔。針對此種較特殊的場合，各生產(chǎn)商推出了一系列的強力消泡劑，如 KNP 的 Defoamer 334 / 155 / A13 ， Tego 的 Foamex 3062 。

    3、增稠流平劑


    增 稠劑是一種流變助劑，加入增稠劑后不但能使涂料增稠，同時還能賦予涂料的機械及物理化學(xué)穩(wěn)定性，在涂料施工中起到控制流變性的作用。增稠劑分為無機增 稠劑和有機增稠劑兩種。在無機增稠劑方面，納米技術(shù)實現(xiàn)無機物顆粒的納米化，賦予無機增稠劑一些新的性能；在有機增稠劑方面，聚合物類增稠劑的開發(fā)依然是 主要發(fā)展方向，聚合物類型雖然還是聚氨酯類、聚羧酸鹽類為主，但通過添加某些物質(zhì)進行共聚改性、接枝上某些疏水基團等方法，在提高增稠性能的同時，還具有 一定的抗水性。另外，為了達到低 VOC 的要求，無溶劑型增稠劑也逐漸成為關(guān)注焦點。


    由于一種增稠劑通常主要在某種剪切速率下能顯著提高體系黏度，在其它剪切速率下則不太明顯，因此，研究增稠劑之間的復(fù)配、協(xié)同作用也顯得比較重要。


    近 年來，增稠劑以開發(fā)聚羧酸鹽類產(chǎn)品為主要發(fā)展方向，提高聚丙烯酸增稠劑的應(yīng)用性能，如貯存穩(wěn)定性、耐電介質(zhì)性能和增稠能力等，是目前研究的重要內(nèi)容，如添 加某些物質(zhì)進行共聚改性、與其他增稠劑復(fù)配等。除聚羧酸鹽外，性能良好的半合成增稠劑、聚氨酯類增稠劑也得到不斷發(fā)展。國內(nèi)開發(fā)了不少增稠劑，但多是陰離 子型，非離子型很少，陽離子型未見報道。為了應(yīng)用的便利，應(yīng)積極探討兩性增稠劑，使之能在寬 pH 值范圍內(nèi)使用；此外應(yīng)探索新的聚合方法，如無皂乳液聚合、無溶劑聚合等，以合成出高性能的增稠劑產(chǎn)品。


    目前應(yīng)用多的增稠 劑品種有水合型，如纖維素類： Clariant 的 H 30000 YP2 ，和堿溶漲型，如 KNP 的 Thicklevelling HASE 系 列。但締合型增稠劑的使用也日益增加，這類產(chǎn)品主要是聚氨酯和聚醚類，其分子鏈能夠與乳液粒子和顏、填料締合。當(dāng)施加剪切力時，這種締合結(jié)構(gòu)被破壞，使得 涂料易于施工，而一旦去除剪切力，則顏、填料和乳液粒子通過增稠劑又重新締合在一起，黏度恢復(fù)，使得涂料體系得以保持穩(wěn)定。此類產(chǎn)品有 Cognis 的 DSX 3116 / 3075 /3551 、 Rohm & Haas 的 Acrysol RM-2020NPR / RM-8W 、 Ashland 的 DrewThix 864 。

    4、工程漆用助劑


    商品漆的庫存、運輸、銷售等環(huán)節(jié)耗時較長，對涂料有穩(wěn)定性要求。而工程漆的流通速度很快，經(jīng)常是生產(chǎn)后很短時間內(nèi)就用于施工，因而很少考慮對涂料的穩(wěn)定性進行控制。并且，由于工程漆的成本限制，其生產(chǎn)過程中使用的各種助劑一般只能夠生產(chǎn)不出現(xiàn)問題。


    在施工時，包括天氣、基材處理在內(nèi)的多種外界客觀因素均可能對施工及涂料成膜產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致施工之后特別是漆膜干燥后出現(xiàn)或深或淺的刷痕、粗糙不平、縮孔、浮色發(fā)花等現(xiàn)象，直接影響涂膜的外觀、手感，甚至對基材的遮蓋能力。


    從應(yīng)用的角度來看，涂料產(chǎn)品只是半成品，必須要涂覆到墻體上才能實現(xiàn)其價值，從這一點出發(fā)，規(guī)范的施工是獲得預(yù)期涂飾效果的途徑。俗話說：三分涂料七分施工，的事實表明，很多所謂的涂料問題是由不合格的施工所致，而非涂料本身的質(zhì)量問題。


    施工包含了環(huán)境、基材、工藝等所有從施工到結(jié)束的各個階段，但我國的實際情況是基材環(huán)境不控制、處理不當(dāng)、操作不規(guī)范。針對這一短時間內(nèi)無法改變的狀況， KNP 推出了專門針對施工的工程漆伴侶 Conspirit 180 / 220 / 310 / 775 ，在涂料施工之前添加，以解決施工過程中及施工完成后漆膜出現(xiàn)的縮孔、浮色等各種弊病。
四、涂料助劑發(fā)展趨勢


    1、環(huán)?；?br />

     涂料的水性化、環(huán)?；厔菰桨l(fā)明顯，綠色涂料的意義不僅在涂料的使用中，已經(jīng)延伸到涂料從生產(chǎn)到包裝、施工、使用的全過程的低毒、無害。而涂料助劑的發(fā)展必將是以環(huán)保作為主線的。


    1.1低voc


    涂料中有機揮發(fā)物對我們的環(huán)境、我們的社會和人類自身構(gòu)成直接的危害。美國洛杉磯地區(qū)在 1967 年實施了限制涂料溶劑容量的 66 法規(guī)，自此以后，國外對涂料中溶劑的用量的限定愈來愈嚴(yán)格，如美國的大氣凈化法( 1990 )、 AIM 條例( 1998 )，歐洲的歐盟指令( 1994 )、歐共體生態(tài)標(biāo)志產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)( 1999 )，日本的室內(nèi)建筑涂料標(biāo)準(zhǔn)( 1997 )等。常用的一些溶劑如甲苯、二甲苯、丁酮、醋酸酯等都在限制之列，乙醇也不例外。我國于 2002 年 1 月 1 日 正式實施的國家強制標(biāo)準(zhǔn)《 GB 18582 － 2001 室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》就對 VOC 做出了 200 g /L 的限量。


    對于水性涂料，成膜助劑是 VOC 的主要來源之一。成膜助劑又稱聚結(jié)助劑，它能促進乳膠粒子的塑性流動和彈性變形，改善其聚結(jié)性能，能在廣泛的施工范圍內(nèi)成膜。成膜助劑通常是揮發(fā)很慢的溶劑，如各類醇醚、醇醚醋酸酯和醇酯等。


    可采取多種途徑以減少成膜助劑對涂料VOC的影響，如對乳液的性能進行改進，使其能夠部分自成膜而減小成膜助劑的用量。但對于T g 較高的樹脂，其自身成膜性差，則必須借助成膜助劑才能成膜。因而，在乳液技術(shù)還沒有顯著的突破階段，對成膜助劑的環(huán)?；倪M成了目前各生產(chǎn)商的主要手段。


    對 成膜助劑的環(huán)?；丝稍谠牧霞爱a(chǎn)品本征性質(zhì)上進行控制外，另一個方法是改變成膜助劑的揮發(fā)行為。傳統(tǒng)的成膜助劑在成膜的階段逸出，而揮發(fā)速率 較慢的成膜助劑在較長的時間內(nèi)仍保留在涂膜中，使涂膜不能硬化，耐水性及耐化學(xué)藥品性下降。而改進的成膜助劑能夠被乳膠微粒吸收而留存于漆膜之中，從 而減小向空氣中的揮發(fā)，但同時又能夠?qū)ν磕さ母鞣N性能不產(chǎn)生負(fù)面影響。表 1 給出了一些低 VOC 或零 VOC 成膜助劑產(chǎn)品。

    1.2 低毒性


    水 性涂料是一個富含營養(yǎng)的體系，從開始生產(chǎn)到形成漆膜的每個環(huán)節(jié)都面對細菌的腐蝕，尤其在環(huán)境溫度升高特別是濕度和營養(yǎng)源豐富的環(huán)境下，水性涂料面臨著 霉菌和細菌繁殖與生長的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。因此，水性涂料中必須添加殺菌劑以防止微生物對涂料的損壞，微小的添加量就能確保水性涂料在生產(chǎn)操作過程中、成品包裝貯 存中、涂料成膜中不受細菌侵蝕。


    國外對殺菌劑的研究和應(yīng)用較早，積累了相當(dāng)?shù)慕?jīng)驗，在技術(shù)上于國產(chǎn)殺菌劑，加上具有精密的檢測手段、售后服務(wù)和廣告攻勢，因此進入我國市場后迅速得到使用廠家的廣泛認(rèn)可，形成了品牌效應(yīng)。 Rohm & Haas 的殺菌劑產(chǎn)品率入我國市場，其中代表性的產(chǎn)品是 Kathon LXE ，這一高性能防腐殺菌劑的主要活性成分是氯甲基異噻唑啉酮，且不含甲醛。表 2 給出了一些常見的殺菌劑產(chǎn)品及新產(chǎn)品。

    基 于我國巨大的建筑涂料市場，殺菌劑的市場也日益快速增大。即使在總配方中只有千分之幾的添加量，總的市場需求也相當(dāng)可觀。目前，我國市場對價廉物美、低毒 高效的殺菌劑需求劇增。特別是國家環(huán)保局頒布了水性涂料新的綠色標(biāo)準(zhǔn)后，限制了甲醛的使用，以前在水性建筑涂料中作為殺菌劑使用的甲醛類產(chǎn)品首當(dāng)其沖受到 質(zhì)疑。因而生產(chǎn)廠家紛紛轉(zhuǎn)向?qū)ふ移渌麣⒕鷦﹣硖娲兹╊惍a(chǎn)品。近年來，國內(nèi)從事微生物防腐的科研在這方面也進行了積極的開發(fā)研究，國產(chǎn)殺菌劑開始快速推入 市場，并在應(yīng)用中不斷完善功能性、環(huán)保性。陜西石油化工研究院的華科 -981 、華科 -108 、上海輕工業(yè)研究所的 JX-515 等，在華北、華東市場占有一席之地，帶動了國產(chǎn)殺菌劑技術(shù)的發(fā)展。 未來建筑涂料用殺菌劑發(fā)展的一個重要方向是利用納米技術(shù)?，F(xiàn)在國內(nèi)外的防腐劑、防霉劑大多是有機化合物，對人體或多或少有一定的副作用，納米技術(shù)的發(fā)展使抗菌劑技術(shù)進入了一個嶄新的時代。納米 TiO2 、 ZnO 等 納米材料對人體無毒、抗菌范圍廣、熱穩(wěn)定性優(yōu)良。納米材料的作用機理是基于光催化反應(yīng)使有機物分解而起抗菌作用，在日光照射及空氣和水的存在下，生成原子 氧和氫氧自由基，能夠與細菌內(nèi)的有機物反應(yīng)，生成二氧化碳和水，具有防霉和抗菌綜合作用。如將納米抗菌粉于涂料中可廣泛用于室內(nèi)墻面、醫(yī)院、食品車間等。 國外已開始開發(fā)銀抗菌納米材料，這種較為有效的抗菌材料在一定的銀離子濃度下即可有效殺滅微生物。我國也有采用銀系、銀 - 鋅系及銀 - 銅系、銀 - 鋅 - 銅系無機抗菌粉添加于丙烯酸涂料中制得抗菌涂料的研發(fā)報道，抗菌效果優(yōu)良且經(jīng)濟。
2.多功能化

    常規(guī)助劑一般只有一種主要作用，而為了使涂料的其他性能滿足要求則必須用其他助劑配合。而助劑的使用或多或少的會影響漆膜的性能，助劑的種類越多，其間的相容匹配性就越有可能出現(xiàn)問題。

    多功能助劑往往具有兩種或多種功能，分別在涂料生產(chǎn)、涂料施工和涂膜應(yīng)用中發(fā)揮作用，如帶有潤濕效果的消泡劑、具有流平效果的增稠劑等。由于多功能助劑可以提升涂料的整體性能，降低成本，因此多功能化將會是助劑發(fā)展的一個方向。表 3 給出了市場上主要的多功能助劑。

    市場上還存在其他一些牌號的多功能助劑產(chǎn)品，如 Camine 328 、 TCP-95 、 ANP-95 、 AP-95 、 G3 、 HA-1 等，但到目前為止還沒有一種產(chǎn)品能夠與 AMP-95 在綜合性能上相比。
單一結(jié)構(gòu)的助劑品種無法滿足涂料產(chǎn)品的多功能要求，助劑的發(fā)展趨勢之一是通過復(fù)合實現(xiàn)多功能化。因此，利用配方調(diào)優(yōu)技術(shù)，合理選擇復(fù)合組分，特別注意各組分間的協(xié)同作用，制成單包化的多功能助劑，也是一種富有實效的創(chuàng)新策略。

    3、特殊功能化


    生 活水平的提高使得人類對自身生存環(huán)境的要求也越來越高，渴望擁有更加清爽、舒適、環(huán)保的生活和工作環(huán)境。使用環(huán)保的材料和終端產(chǎn)品，僅僅能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境不受 污染，但在進一步改善環(huán)境方面則無能為力。由此，各種功能性涂料助劑不斷涌現(xiàn)，這些助劑的應(yīng)用為人類創(chuàng)造了更加健康的環(huán)境。同時，功能性助劑的使用更使得 涂料產(chǎn)品的性能得以不斷提高，并賦予很多特殊的性能。


    3.1負(fù)離子添加劑


    近年來建材提出了用建筑材料來增加室內(nèi)空氣負(fù)離子濃度的新設(shè)想，負(fù)離子添加劑在涂料中的使用應(yīng)運而生。


    負(fù) 離子添加劑主要為經(jīng)過后處理的天然礦物粉體，如：奇冰石、電氣石、神州奇石、麥飯石、桂陽石等。在涂料成膜后，空氣中的水分子可以通過高分子膜的空隙與涂 料中的負(fù)離子添加劑碰撞，在負(fù)離子粉體顆粒電極附近的強電場作用下電離成氫氧根離子和氫離子。氫氧根離子進入空氣，吸引空氣中水分子，形成水合羥基離子， 即為空氣負(fù)離子，從而增加空氣中負(fù)離子的濃度，達到改善環(huán)境的目的。


    負(fù)離子添加劑持續(xù)釋放的 H 3 O 2 - 負(fù)離子能夠中和和包覆在游離出的帶有正電荷的甲醛、氨、苯類等有害氣體顆粒的周圍，使其形成大粒子團并沉降下來，不漂浮在空氣中，對人體健康不再構(gòu)成危害。另外，負(fù)離子添加劑能夠去除空氣中的異味，因為 H 3 O 2 - 能中和空氣中的氧自由基及氧化性氣體(腐敗異味)，負(fù)離子添加劑產(chǎn)生的電場可以使有機物異味在電場中分解，從而對空氣產(chǎn)生凈化作用。


    負(fù)離子添加劑還具有很強的抗菌抑菌效果，這與防腐殺菌劑有所不同。后者是保護涂料本身或漆膜不受細菌及微生物的侵蝕，而負(fù)離子添加劑則是對周圍環(huán)境進行殺菌和抑菌。負(fù)離子添加劑對包括大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、霉菌在內(nèi)的許多菌種有消除和抑制作用，這同樣是利用 H 3 O 2 - 的包覆或中和作用，使菌種失去增生與繁殖的條件。


    盡管負(fù)離子添加劑已在涂料中有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用，但在負(fù)離子釋放性能上還有待進一步的提高，目前所采用的主要手段是用稀土元素對負(fù)離子添加劑進行活化。
3.2 納米添加劑


    納 米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)，可以使涂料獲得新的功能。如粒度進入納米尺度，材料表面活性中心 的增多可提高其化學(xué)催化和光催化的反應(yīng)能力，在紫外線和氧的作用下給予涂層自清潔能力；表面活性中心與成膜物質(zhì)的官能團可發(fā)生次化學(xué)鍵結(jié)合，大大增加涂層 的剛性和強度，從而改進涂層的耐劃傷性；經(jīng)過表面經(jīng)過改性的納米材料用于內(nèi)外墻涂料可以獲得同時憎水和憎油的特性，顯著提高涂層的耐污性并可提高耐候性； 某些粒徑小于 100 nm 的納米材料對 α 、 γ 射線具有吸收和散射作用，可提高涂層防輻射的能力，在內(nèi)外墻涂料中起到防氡氣的作用；將納米材料用在底漆中，可以增加底漆和基材的附著力，提高機械強度、 且納米級的顏料與底漆的強作用力及填充效果有助于改進底漆與涂層的截面結(jié)合；納米材料在面漆中可起到表面填充和光潔作用，提高面漆的光澤，減少阻力；納米 二氧化硅添加到外墻涂料中可提高涂料的耐擦洗性；納米碳酸鈣可提高聚氨酯的強度、硬度等。


    3.2.1殺菌功能


    以納米 TiO2 或其他材料為催化劑，利用光催化的方法氧化降解空氣中的有機揮發(fā)物是近年來日益受到重視的一項污染治理新技術(shù)。這個過程不需要其他化學(xué)助劑，反應(yīng)條件溫和，而且終產(chǎn)物通常只有水和 CO2， 不會產(chǎn)生二次污染，發(fā)展?jié)摿?。有結(jié)果證實，許多種氣相有機污染物可以通過光催化氧化過程快速分解，包括脂肪烴、醇、醛、酮、鹵代烴、芳烴、硫醇及雜原子有機物等，美國環(huán)保局公布了 9 大類 114 種有機物被證實可以通過光催化氧化處理，該方法尤其適合于無法或難以生物降解的有毒有機物質(zhì)的處理。


    自1972年Fujishima和Hondo發(fā)現(xiàn)受紫外線照射的 TiO2 可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生 H2 ，F(xiàn)rank等將半導(dǎo)體材料用于催化光解污染物取得突破性進展以來，光催化技術(shù)便受到了廣大研究者的關(guān)注。研究表明，影響 TiO2 光催化效果的因素主要有結(jié)構(gòu)方面和制備條件。


    國內(nèi)的研究者近幾年在這個領(lǐng)域也做了許多工作。張玉林等通過優(yōu)化納米 TiO2 表面處理工藝和配方組合，解決了納米 TiO2 應(yīng)用與分散技術(shù)，開發(fā)的納米 TiO2 涂料具有超親水性和光催化性，可有效的吸附和分解空氣中的有害氣體，并已建立了中試生產(chǎn)線。肖勁松等在涂料中應(yīng)用了直徑約 10 nm 的 TiO2 ，制備的涂料對 HCHO 、 SO2 和 NO2 有很好的光催化能力。夏明芳等以丙烯酸改性有機硅樹脂為粘合劑，聚氨酯為固化劑，制備了可室溫固化的光催化涂料，并對降解氟苯的性能進行了研究。中科院成都有機化學(xué)研究所與攀鋼集團攀枝花市鋼鐵研究院在日前合作完成的“納米 TiO2 及其應(yīng)用技術(shù)研究”項目中，制備成功光催化自潔內(nèi)墻涂料，可以光催化方式降解甲醛和抗菌，檢測結(jié)果表明，使用該涂料后室內(nèi)甲醛凈化率為 81.1% ，同時對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為 51.79% 和 61.9% 。


    3.2.2自潔功能


    我國城市的環(huán)境污染正在加劇，其中粉塵污染、氣體污染尤為嚴(yán)重。高層建筑外墻作為城市的一道主要風(fēng)景線，正在受到越來越嚴(yán)重的侵蝕。建筑外墻涂料可以美化環(huán)境和居室，但是由于傳統(tǒng)涂料耐洗刷性差，時間不長墻壁就變得斑駁陸離。


    根 據(jù)荷葉的自清潔原理，通過特殊結(jié)構(gòu)與形貌的無機顆粒材料選用和改性，使涂料在干燥成膜過程中能在涂層表面形成微觀的凹凸形貌，這種具有凹凸形貌的微觀涂層 表面既可以使灰塵顆粒附著在涂層表面呈懸空狀態(tài)，灰塵顆粒與涂層表面作用力大大降低，也使水與涂層表面的接觸角大大增加，有利于水珠在涂層表面的滾落；同 時又根據(jù)涂層的自分層原理，將疏水性物質(zhì)引入乳液中，使涂料干燥成膜過程中能自動分層，從而在涂層表面富集一層疏水層，有利于進一步降低灰塵顆粒與涂層表 面作用力和進一步提高水對涂層表面的接觸角。終使堆積或吸附的污染性微粒在風(fēng)雨的沖刷下可以脫離涂層表面，達到自清潔的目的。


    一般疏水材料如氟樹脂表面與水的接觸角約為110o，而加入納米TiO2后，其表面與水的接觸角可達160o，顯示出超疏水性。利用此特性，可以使其表面具有防水滴、防污等特性。由于納米尺寸低凹的表面可使吸附氣體分子穩(wěn)定存在，所以在宏觀表面上相當(dāng)于有一層穩(wěn)定的氣體薄膜，使油或水無法與材料的表面直接接觸，呈現(xiàn)超常的雙疏性，這時水滴或油滴與界面的接觸角趨于值。


    納 米技術(shù)中一個很關(guān)鍵的問題是粉體的分散。在制備階段，粉體的團聚會導(dǎo)致顆粒的長大；在貯存階段，粉體同樣會發(fā)生團聚而影響其使用；在應(yīng)用階段，如果納米粉 體沒有得到良好的分散，則其納米尺度效應(yīng)則無法實現(xiàn)。目前，解決納米粉體分散問題的主要方法是表面處理技術(shù)：通過一定物理或化學(xué)方法，通過在特性吸附或沉 淀等作用，在粉體表面包覆一定厚度的無機或有機物。


    目前納米添加劑的應(yīng)用主要集中在隔熱涂料、納米抗菌涂料、納米界面涂料、大氣凈化涂料等。國內(nèi)納米涂料的發(fā)展大多剛剛起步，主要集中在改善建筑外墻涂料的耐候性和建筑內(nèi)墻涂料的抗菌性方面，二者基本上已研制成功，正在進行產(chǎn)業(yè)化準(zhǔn)備工作。


    納米材料在涂料中的應(yīng)用目前仍處于初級階段，很多關(guān)鍵問題有待深入探討，如：解決納米微粒容易團聚而造成的分散困難問題、傳統(tǒng)的涂料研究方法及檢驗方法不適用、傳統(tǒng)的涂料施工方法有待改進等。

    4 化


    4.1耐水型助劑


    內(nèi) 外墻會遭受水分的侵蝕，外墻經(jīng)常遭受雨水，而雨水會導(dǎo)致漆膜變色、淚痕等問題；內(nèi)墻如衛(wèi)生間、廚房等處，墻面也處于潮濕的環(huán)境中。因此，對于這些場合，涂 膜的抗水性受到了重視，用于漆膜表面疏水改性的表面處理劑也有了較大發(fā)展。目前主要的產(chǎn)品種類為蠟乳液和有機硅乳液，如 Cognis 的 Perenol HF-200 、 Tego 的 Phobe 1401 、 Dow Corning 的 2601 Coating 。
除 了這種后添加的疏水助劑外，分散劑也有類似的抗水功能，如 Cognis 的 Hydropalat 34 / 100 、北京富斯特化工的 FX-108 、上海威肯化學(xué)品的 DL102 、廣州中化的 Dispersant GC-2130 、北京麥爾化工的 GRS HY-1030 。這類抗水型分散劑主要是氨鹽的聚合物，由于氨在成膜后會揮發(fā)，吸附在無機物表面的分散劑恢復(fù)成原來的水不溶形式，降低了無機顏、填料表面的親水性，因此適用于外墻乳膠漆等耐水性要求較高的體系。


    4.2 膠體改性劑


    乳 液和顏、填料是乳膠漆的主要成分，乳液為疏水性，而無機顏、填料為親水性，疏水的乳液和親水的顏、填料難以在一個體系中穩(wěn)定的存在，由此而導(dǎo)致顏、填料的 絮凝和涂料的分水、分層等現(xiàn)象。因此，分散劑、增稠劑等被應(yīng)用在涂料的制備過程中，以獲得顏、填料的良好分散及穩(wěn)定懸浮，從而改善涂料的儲存穩(wěn)定性。


    然 而，在高顏料體積濃度乳膠漆中，分散劑的使用并不能消除顏、填料粒子的聚集。傳統(tǒng)的陰離子型羧酸鹽類分散劑主要是以提高顏、填料粒子的表面電位，利用 雙電層原理使顏、填料粒子得以在水中分散。但羧酸鹽類分散劑與顏、填料粒子表面電荷相同，因此分散劑與顏、填料粒子間的吸附很弱，分散劑很容易從顏、填料 表面脫離，從而引起弱絮凝。


    基 于此，膠體改性的理念得以提出，這里的膠體泛指無機顏、填料的分散體。通過對膠體的改性，在顏、填料表面增加高分子締合點，提高了分散劑在顏、填料粒子表 面的吸附力，分散劑的作用從而得以更加有效的發(fā)揮。高分子締合點的增加使得顏、填料表面更加疏水，因而與乳液間的相容性也得到了顯著的改善。目前市場上的 膠體改性劑只有 KNP 的 Colloid Modifier 134。