技術(shù)文章 / Technical articles
自20世紀(jì)40年代末，Zisman教授提出代量角器原理的視頻光學(xué)接觸角測量儀以來，接觸角測量儀歷經(jīng)四代技術(shù)更新，從人眼觀測的顯微鏡量角器到20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的以圓擬合、橢圓擬合、切線法為主要測試方法到數(shù)碼量角器。這個(gè)階段中，接觸角測量儀由于理論發(fā)展以及儀器技術(shù)研究的不足，基本停留在量角器階段。量角器階段的“接觸角測量儀”事實(shí)上無法從界面化學(xué)的意義上測值或提供可靠的數(shù)據(jù)依據(jù)，只能從幾何量角的角度簡單的表征一下固體材料的可能的物理化學(xué)性質(zhì)。
20世紀(jì)90年代，以A.W.Neumann教授為代表的團(tuán)隊(duì)提出了ADSA－P算法用于分析基于影像法的表面張力以及接觸角，開始了接觸角測量進(jìn)入界面化學(xué)分析的新臺(tái)階。在同一時(shí)間，商業(yè)化的接觸角測量儀也引入了與Neumann團(tuán)隊(duì)類似的基于Young-Laplace方程擬合的算法，其特征在于分析邦德系數(shù)時(shí)采用了一些擬合參數(shù)因子，采用特征的面（Plane）或點(diǎn)（Points）。但其與Neumann教授團(tuán)隊(duì)提出的核心算法AFLI是存在本質(zhì)的區(qū)別的，后者沒有經(jīng)驗(yàn)的擬合因子。但無論前者還是后者，只能用于評(píng)估左、右、前后對(duì)稱的液滴輪廓。這也是我們將之稱為界面化學(xué)分析意義上的“接觸角測量儀”的基礎(chǔ)階段的原因。事實(shí)上，Young-Laplace方程算法測得的結(jié)果值的成功率以及可靠性均不是很高。因而，這也就是數(shù)碼量角器接觸角測量儀，如橢圓擬合或切線法還有生命力的原因所在。
2010年，上海梭倫在KINO授權(quán)下，在中國申請(qǐng)了《真實(shí)液滴法測試固-液動(dòng)、靜態(tài)接觸角的儀器和方法》(申請(qǐng)?zhí)枺?01010147088.1）。在申請(qǐng)中，上海梭倫結(jié)合接觸角測量中存在的98%的液滴事實(shí)上是非軸對(duì)稱的客觀事實(shí)，提出了真實(shí)液滴法（TrueDrop）的概念，提出了以極限以及Spline曲線為算法核心的分析接觸角，特別是非軸對(duì)稱接觸角的方法。后來真實(shí)液滴法（TrueDrop）也經(jīng)過了兩側(cè)圓、兩側(cè)橢圓的算法更新，但是，從科學(xué)意義本身而言，真實(shí)液滴法（TrueDrop）的核心仍然是幾何意義上的測角，還是停留在了數(shù)碼量角器的概念。因而，上海梭倫停止的進(jìn)一步申請(qǐng)。
2011年，KINO團(tuán)隊(duì)基于ADSA－P算法，進(jìn)一步提出了阿莎算法（ADSA-RealDrop算法）。與真實(shí)液滴法（TrueDrop）不同的是，阿莎算法（ADSA-RealDrop）的核心是基于Young-Laplace方程，同時(shí)、左、右分別修正重力系數(shù)，分別擬合Young-Laplace方程，分別修正傾斜角度，因而，阿莎算法（ADSA-RealDrop）實(shí)現(xiàn)了對(duì)非軸稱接觸角液滴輪廓的分析，也解決了Young-Laplace方程擬合只能測試2%左右軸對(duì)稱的樣品的尷尬。而阿莎算法（ADSA-RealDrop）基于ADSA-P的基因而進(jìn)行的升級(jí)，也實(shí)現(xiàn)了接觸角測量的真正意義上的突破。這是真實(shí)液滴法(TrueDrop）是無法相比擬的。
進(jìn)而，我們對(duì)于不同的接觸角測量儀的不同測試方法采用同一張圖片進(jìn)行了測值數(shù)據(jù)對(duì)比，具體如下所示。接觸角測試方法包括了阿莎算法（ADSA-RealDrop）、真實(shí)液滴法(TrueDrop）和橢圓擬合、Young-Laplace方程擬合（基于Select Plane法）。
| ellipse | Young-Laplace | 阿莎 | truedrop | ||||||
| 左 | 右 | 平均 | 左 | 右 | 平均 | 左 | 右 | 平均 | |
| 147.1 | 146.9 | 147 | - | 164.695 | 156.644 | 160.6695 | 169.22 | 179.07 | 174.145 |
| 158.8 | 158.7 | 158.75 | 164.2 | 155.827 | 154.848 | 155.3375 | 173.59 | 173.31 | 173.45 |
| 154 | 153.9 | 153.95 | 168.4 | 155.028 | 158.136 | 156.582 | 170.01 | 170.03 | 170.02 |
| 149 | 149 | 149 | 155.9 | 148.563 | 147.445 | 148.004 | 164.48 | 166.7 | 165.59 |
| 139.9 | 140.1 | 140 | 147.3 | 137.468 | 137.468 | 137.468 | 153.33 | 157.02 | 155.175 |
| 119.9 | 120.3 | 120.1 | 124.2 | 123.455 | 124.349 | 123.902 | 128.86 | 133.5 | 131.18 |
| 121.4 | 121.8 | 121.6 | 123.9 | 118.695 | 120.838 | 119.7665 | 140.52 | 144.72 | 142.62 |
| 112.6 | 112.9 | 112.75 | 114.3 | 111.312 | 113.491 | 112.4015 | 130.1 | 131.11 | 130.605 |
| 108.7 | 108.8 | 108.75 | 110.3 | 107.919 | 107.481 | 107.7 | 121.29 | 119.86 | 120.575 |
| 107.3 | 107.3 | 107.3 | 108.5 | 106.712 | 106.366 | 106.539 | 121.82 | 121.04 | 121.43 |
| 101.1 | 101.2 | 101.15 | 102.9 | 99.403 | 99.742 | 99.5725 | 106.39 | 104.8 | 105.595 |
| 104.6 | 104.2 | 104.4 | 106.5 | 102.89 | 102.00 | 102.4445 | 119.32 | 114.91 | 117.115 |
| 93.7 | 92.6 | 93.15 | 93.5 | 93.522 | 92.093 | 92.8075 | 99.37 | 90.83 | 95.1 |
| 81.6 | 82 | 81.8 | 82.1 | 82.636 | 85.055 | 83.8455 | 72.24 | 73.33 | 72.785 |
| 69.1 | 69.8 | 69.45 | 69.1 | 68.473 | 69.21 | 68.8415 | 53.54 | 54.21 | 53.875 |
| 58.1 | 59.2 | 58.65 | 57.9 | 59.082 | 59.503 | 59.2925 | 39.33 | 40.31 | 39.82 |
| 54.2 | 54.5 | 54.35 | 53.1 | 53.819 | 53.819 | 53.819 | 36.32 | 35.75 | 36.035 |
| 38.8 | 38 | 38.4 | 38.9 | 40.883 | 40.676 | 40.7795 | 22.72 | 22.72 | 22.72 |
| 24.5 | 22.3 | 23.4 | 23.7 | 27.075 | 24.034 | 25.5545 | 11.94,12.70 | #VALUE! | |
| 20.3 | 19.2 | 19.75 | 19.1 | 17.141 | 17.413 | 17.277 | 9.15 | 9.68 | 9.415 |
| 15.4 | 14.6 | 15 | 14.5 | 13.401 | 13.563 | 13.482 | 6.56 | 6.86 | 6.71 |
| 13.6 | 12.8 | 13.2 | 12.8 | 12.851 | 12.851 | 12.851 | 5.71 | 6.02 | 5.865 |
| - | - | - | 11.553 | 10.349 | 10.951 | 5.38 | 4.33 | 4.855 | |
| - | - | 7.4 | 6.518 | 6.285 | 6.4015 | 3.26 | 2.82 | 3.04 | |
| - | - | - | 1.482 | 1.482 | 1.482 | 1 | 0.73 | 0.865 |
測值數(shù)據(jù)進(jìn)行分析整理后，與阿莎算法（ADSA-RealDrop）的測試結(jié)果偏離情況如下表所示：
| 阿莎算法 左右角平均值 |
偏離值（取左、右角度平均值） | 分界 | ||
| 橢圓－阿莎 | YL－阿莎 | TrueDrop-阿莎 | ||
| 160.6695 | -13.6695 | 13.4755 | ||
| 155.3375 | 3.4125 | 8.8625 | 18.1125 | |
| 156.582 | -2.632 | 11.818 | 13.438 | |
| 148.004 | 0.996 | 7.896 | 17.586 | |
| 137.468 | 2.532 | 9.832 | 17.707 | |
| 123.902 | -3.802 | 0.298 | 7.278 | |
| 119.7665 | 1.8335 | 4.1335 | 22.8535 | |
| 112.4015 | 0.3485 | 1.8985 | 18.2035 | 120度 |
| 107.7 | 1.05 | 2.6 | 12.875 | |
| 106.539 | 0.761 | 1.961 | 14.891 | |
| 99.5725 | 1.5775 | 3.3275 | 6.0225 | |
| 102.4445 | 1.9555 | 4.0555 | 14.6705 | |
| 92.8075 | 0.3425 | 0.6925 | 2.2925 | |
| 83.8455 | -2.0455 | -1.7455 | -11.0605 | 90度 |
| 68.8415 | 0.6085 | 0.2585 | -14.9665 | |
| 59.2925 | -0.6425 | -1.3925 | -19.4725 | |
| 53.819 | 0.531 | -0.719 | -17.784 | |
| 40.7795 | -2.3795 | -1.8795 | -18.0595 | |
| 25.5545 | -2.1545 | -1.8545 | ||
| 17.277 | 2.473 | 1.823 | -7.862 | |
| 13.482 | 1.518 | 1.018 | -6.772 | |
| 12.851 | 0.349 | -0.051 | -6.986 | |
| 10.951 | -6.096 | |||
| 6.4015 | 0.9985 | -3.3615 | ||
| 1.482 | -0.617 | |||
| 標(biāo)準(zhǔn)差 | 3.44254542 | 3.83044534 | 13.31294099 | |
從表中可以看出，從標(biāo)準(zhǔn)差來講，以1－170度范圍內(nèi)各種圖片的不同算法的偏離值情況為：
1、橢圓擬合的偏離情況為±3.44度；Young-Laplace方程擬合的偏離情況為±3.83度；而真實(shí)液滴法的TrueDrop的偏離情況確達(dá)到了±13.31度。
2、圖中沒有數(shù)據(jù)或劃“一”的數(shù)據(jù)欄是該算法無法擬合出結(jié)果的情況。從表格中可以發(fā)現(xiàn)，橢圓無法擬合10度以下的角度值，而Young-Laplace方程擬合也出現(xiàn)了3個(gè)圖片無法擬合出結(jié)果的尷尬情況。真實(shí)液滴法TrueDrop也有一張圖片無法擬合出結(jié)果。
3、從如上數(shù)據(jù)可以看出，阿莎算法(ADSA-RealDrop）實(shí)現(xiàn)了一法通用，可以滿足0－180度范圍內(nèi)各種角度的測量，擬合成功率高，擬合精度高，可以分辨出左、右角度值，是理想的接觸角測試方法。
4、聲明：ADSA、RealDrop、TrueDrop均為上海梭倫注冊(cè)商標(biāo)。本公司保留一切權(quán)利。侵權(quán)責(zé)任必究。ADSA-RealDrop算法為上海梭倫發(fā)明，號(hào)：201110244512.9，侵權(quán)必究。
